【污水处理工艺】Fenton试剂处理环氧氯丙烷生产废水

摘要：采用Fenton试剂法处理◇环氧氯丙烷生产废水。分别采用单因素和正交试验方法考察了反应温度、pH 值、反应时间、FeSO 4 和H2O2投加量等↑因素对COD去除率的影响，以及各因素之间的关系↘。试验结果表明，反 应温度为60℃、pH值为3．0、H2O2投加量为97．9 mmol/L，FeSO4投加量为1．0 mmol/L，反应时间「为75 min为最佳反应条件，且各影响因素中H2O2用量对COD去除率影响最大，FeSO4用量的影响次☆之，反应时间的影响最小。 试验证实Fenton试剂对废水中的难降解有①机物有较高的除去效率，可作为难降解有机物废水生物处理的前处理方法进行推广和使用。

关键词：Fenton试剂；难降解有机物；环氧氯丙烷；正交试验

环氧氯丙烷（简称ECH）是一种→重要的化工原料，被广泛应用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶等精细化工产品［1］。然而伴随着环氧氯丙烷的 生产，将产生大量废水。在生产过※程中每吨产品由皂化工序排出废水约50～80 t，废水水质复杂，碱度大，含Ca（OH）2 悬浮物的质量分数为1%～2%， COD的质量浓度为1 500～2 000 mg/L，C1－的质 量分数为1．5%～2．5%，还含有少量有机氯化︾物， 具有较强的生物毒性，因而生物降解性差，难以直接生物处理。由于环氧氯丙烷生产废水的难生物降¤解特性，文献报道的有关去除方法中大多为物化方法，如吸附、混凝和萃取等［2-3］，但效果较差。高级氧化技 术中的Fenton试剂是难降解有机废水处理过程中研究较多的一种高级氧化技术［4］。通过反↓应产生的氧化能力极强的羟基自由基ω对有机污染物进行有效的分解，从而增加废水的可生物降解性能，甚至彻底地转化为CO 2 和H 2 O等。Fenton试剂№与其他高级氧化工艺相比，操作简单、反应快速、温度和压 力等反应条件缓和、无二次污染且可产生絮凝等优点而倍受青睐。近30a来，其在工业废水处理中 的应用越来越受到国内外的广泛重视［5－11］。本试验采用环氧氯丙【烷生产废水为处理水样。分别采用单因素和正交试验方法考察了Fenton氧 化过程中反应温度、pH值、反应时间、FeSO 4 以 及H 2 O2投加量等因素对COD去除率的影响以及各因素之间的关系。为环氧氯丙烷生产废水的前处理 提供一定的技术和理论基础。

1.材料〖与方法

1．1仪器与『材料

MS－3型微波消解COD测定仪，pH315i型精 密酸度计（WTW），THZ－82恒温振荡器，WKYI型 微∑　量可调移液器，FA1004N分析天平。H 2 O2（30%）、 FeSO4·7H2O、K2Cr2O7、硫酸等药品均为分析纯。 试验用所有药剂均用去离子水配制。

1．2试验方法

1．2．1单因素试验

温度和pH值是影响反应的基本因素，采用单 因素试验对其进行考察。考察温度影响时，温度分 别设为30、40、50、60、70、80℃，pH＝3．0；考 察pH值影响时，pH值分别设为1．5、2．0、2．5、 3．0、3．5、4．0、4．5，温度为70℃。H2O2、FeSO4用 量分别为78．4、0.8 mmol/L。水样于锥形瓶中ㄨ在恒 温水浴震荡器中以100 r/min转速震荡60 min，冷 却后，调节pH值为7～8，静置60 min，用定性中 速滤纸过滤，取清液稀释5倍测定COD。

1．2．2正交试验

由于各反应♀因素之间的复杂关系，试验设计◥了 以反应时间（A）、FeSO 4 用量（B）、H 2 O2用量（C）为 变量的3因素3水平的正交试验。反应温度和pH 值分别为70℃和3．0，正交试验设计如表1所示。

1．2．3 COD检测方法

试验采用微波消解仪测定水样COD值，并在 消解前向水样中加入一定量HgSO4 粉末以消除氯〗 离子干扰。

1．3废水水质

试验所用废水取自某石化公司环氧氯丙烷生产 车间，水样无色澄清，pH值为11．15，COD的质 量浓度为1755 mg/L。

2.结果与讨论

2．1温度对COD去除影响

温度是影响Fenton试剂反应的重要因素之一。 反应温度升高一方面可增加·OH活性，另一方面 也可能使H 2 O2分解成H2O和O2。而对于实际废 水，其作用可能更加复杂。试验得出反应温度对 COD去除率的影响如图1所示。

由图1可知，在所考察温度范围内COD去除 率均随温度升高而增大。在30～60℃范围内， COD去除率随温度升高增大得较快，大于60℃ 后，COD去除率增加渐缓。关于Fenton试剂反应 的最佳温度各种文献说法不一，S.H.Lin等［12］用 Fenton试剂□　处理退浆废水时发现，最佳△的反应温度 出现在30℃，低于该温度，出水的COD迅速升 高，这可能是由FeSO 4 /H2O2的反应缓慢造成的。 温度高于30℃时，由于H 2 O2分解▂带来的不良影 响，COD去除率增加缓慢。Basu等［13］用Fenton试 剂处理三氯（苯）酚时发现，高于60℃时，不利于 反应的进行。陈传好等［14］发现用Fenton试剂处理 洗胶废水的最佳温度々为85℃。然而Ipek等［15］处 理染色废水时在25～70℃范围内发现处理效率并 没有明显差异。以上研究者得出不同结果，可能是 由于废水成分不同造成的。本试验条件下，60℃ 为适宜处理温度。

2．2 pH值对COD去除影响

由于Fe2＋在溶液中的存在形式受到溶液的pH 值影响，Fenton试剂一般只在酸◥性条件下发生作 用，在中性和碱性环境中Fe2＋不能催化H 2 O2产生 ·OH。研究者普遍认为，当pH值在2～4范围内 时废水处理效果较好。pH值对COD去除率的影响如图2所示。

由图2可以看出，当pH值为2．5～3．5时，废 水处理效果较好。当pH值过高时，Fe2＋发生水解 形成Fe（OH） 2 ，Fe（OH）2易被氧化成Fe（OH）3，未 水解的Fe2＋与H 2 O2反应生成Fe3＋，而Fe3＋也易发 生水解生成Fe（OH） 3 ，Fe（OH）2、Fe（OH）3均属于 难溶物质，不能√在下一步的反应中起到催化作用， 减缓了·OH的形成，从而降低了Fenton试剂的氧 化效率。另外，形成的铁羟配合物在pH值高于9.0 时能进一步形成［Fe（OH） 4 ］［16］。而当pH值过低时， 由于形成复杂化◢合物［Fe（H 2 O）6］2＋而使反应减慢， 这种化合物与过氧化氢反应比［Fe（OH）（H 2 O）5］2＋与 过氧化氢╳反应还要慢。此外过氧化氢ξ在高H＋浓度 条件下溶剂化形成稳定的水合氢离子［H 3 O2］＋。水 合氢离子使过氧化氢亲电子，加强其稳定性并可 能减少♂实际与Fe2＋的反应［17］。本试验中，经过对 pH值在1．5~4．5范围内变化COD去除效果的测 定，确定适合pH值范围为2．5~3．5，最佳pH值 为3．0。

反应因素中反应时间∏、FeSO 4 用量、H 2 O2用量 之间存在着『复杂的相互关联性，因而设计正交试验 更能体现各因素对Fenton试剂的影响以及各因素 之间的关系。正交试验结果如表2所示。 由表2可以看出，对于反应时间、FeSO 4 用量、H 2 O2用量3个因素，均为k1＜k2＜k3即反应时间越长，FeSO4和H 2 O2用量越多，COD去除率越高。综合起来FeSO 4 用量为1．0 mmol/L、H2O2用量 为117．5 mmol/L、反应∞时间为75 min可能是较好的工艺条件。因为此条件不在9次试验←当中，所以 补做了该条件下的试验。试验结果COD去除率为 60．07%，比第9号试验的59．77%提高了0．3%，但H2O2用量同时也增加了近1/5，从经济●等因素综合考虑，取9号反应条件为最佳工艺条件。2．3正交试验

3 结论

Fenton试剂处理环氧氯丙烷废水，COD去除 率达60%左右。通过单因素和正交试验得出 Fenton试剂最佳用量和最佳反应条件为：反应温度 60℃，pH值3．0，H2O2用量97．9 mmol/L，FeSO4用量1．0 mmol/L，反应时间为75 min，且各影响因 素中H 2 O2用量对COD去除率影响最大，FeSO4用量的影响▅次之，反应时间的影响最小。

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